Paper Notes 2023

2023-4月@5月@6月

Some phrases

• complimentary to its thermo effect

• mitigates the kinetic nucleation of gas hydrate.

  • mitigates v. <正式>减轻，缓和

• The growth morphology of hydrates against with simulation time is shown in Fig. 2A

• This seems to contradict to the fact that …

• play crucial roles.

• play the auxiliary roles

  • auxiliary adj. 辅助的；备用的，后备的

• On the basis of these analyzations,

• it is suggested the hydrate inhibition efficiency of $CH_3OH$ can be regulated by changing its H-bond formation ability with waters, which is furtherly verified by MD simulations.

• have made intensive studies to evaluate the value

• temporal and spatial

• This is because the dissociation of MH into gas and water is an endothermic process (436.8 $kJ .kg^{−1}$) that is controlled by heat supply via conduction and advection.

• yielded much thermodynamic information

• It is undeniable that the 不可否认，

• This evidence undoubtedly indicates that 这一证据无疑表明

• tertiary recovery 三次开采；强化采油

• simulations under realistic conditions and environments are not available yet. 现实条件和环境下的模拟还无法实现。

• with the aim to simulate the system behaviour using classical Molecular Dynamics with the direct coexistence technique. 目的是……

  • With the aim to study the three phase equilibria, 为了研究三相平衡，

• interfere with crystallization process. v. 干涉

• at least three different crystalline structures,至少有三种不同的晶体结构，

• ranging from microscopic molecular scale to macroscopic geological perspectives

• has been the option used.

• albeit very simplified, 虽然非常简单，

  • albeit, conj. 虽然，尽管

• were truncated at 11 Å 被截断到11 Å

  • truncate v. 截断，删节；把……截成平面

    cut off

• This means that, 这就是说 /这意味着 /这就意味着

• tentative tests 初步测试

• in either freshwater and real seawater. 无论是淡水还是真正的海水。

• The results obtained for system ‘B’ are plotted in Fig. 5 against experimental results.

• triphasic system 三相的系统

• This fact is to be underlined

• the subtle difference 细微的差别

• As final remark

• useful precursor of the hydrate dissociation

• Whilst highly calorific

  • Whilst ， conj. <英，正式>当……的时候；与…同时；然而，但是；虽然，尽管；

• The results of the present work are in excellent agreement with the expected values 本研究的结果与预期值非常吻合

• This result is not in agreement with the conclusions of Conde

• we observed hydrate growth at temperature values well above the experimental T 我们观察到水合物在远高于实验温度的温度下生长

• it is worthwhile mentioning that

• In that particular case,

• Limited by the low spatial and temporal resolution,

• the hydrate cluster acts as a large gas source

• they are ubiquitous 它们无处不在

• $CH_4$ in the form of hydrate can be used for at least 300 years of global energy consumption.

• in the incipient stage 在初始阶段

• in the vicinity of the hydrate/liquid interface 在水合物/液体界面附近

• hydrolytic power 水解能力

• These problems and concerns have spurred on a great interest in KHIs that are able to delay the formation of hydrate

  • spur v. 激励，鼓励；促进，加速，刺激

• harsh subsea conditions 恶劣的海底条件

• to select more suitable hydrate inhibitors and building a better composite inhibitor system which is based on an understanding of the mechanisms of inhibitors is a key to be solved.

• variation patterns 变异规律，变异模式，变化规律

• at intervals 间隔地，间歇地

• replenish methane 补充甲烷

• non-toxic 无毒的

• trial-and-error method 试错法：一种解决问题的方法，通过不断尝试和改正错误来找到正确的答案。

• 5-fold higher than that of …

• an easy-to-use tool

• is considered the most feasible 被认为是最可行的

水合物分解速率与距离有关？

• Yang et al. observed the depressurization dissociation process of xenon (Xe) hydrate using synchrotron X-ray CT and found that the dissociation of hydrate is heterogeneous and that the dissociation rates depend on the distance between the hydrate surface and the gas phase.

海洋水合物沉积物实验观察方法

• X-ray computed tomography (CT)
• microfocus X-ray CT 微聚
• synchrotron X-ray CT 同步加速

激活函数

• 神经网络中的一种函数，用于引入非线性性质，使得神经网络可以学习和表示更加复杂的函数关系；

• 在神经网络中，每个神经元接收来自前一层神经元的输入，并通过激活函数对输入进行非线性变换后输出；

• 激活函数通常应用于神经网络的隐藏层和输出层，而输入层通常不需要激活函数；

• 常见的激活函数包括：

  • Sigmoid函数：将输入值映射到0到1之间的连续输出，常用于二分类问题或将输出解释为概率。
  • ReLU函数（Rectified Linear Unit）：将负值设为零，正值保持不变，能够解决梯度消失问题，并且计算效率高。
  • Leaky ReLU函数：在负值部分引入一个小的斜率，解决ReLU函数负值部分出现的死亡神经元问题。
  • Tanh函数：将输入值映射到-1到1之间的连续输出，比Sigmoid函数具有更大的梯度。
  • Softmax函数：常用于多分类问题，在输出层将多个神经元的输出归一化为概率分布。

• 不同的激活函数适用于不同的问题和网络结构，选择合适的激活函数能够提高模型的性能和训练效果。在设计神经网络时，通常需要根据具体任务和网络结构选择适合的激活函数。

  ChatGPT May 24 Version

kernel function核函数

• 是机器学习中一种常用的数学函数，它用于衡量两个输入样本之间的相似性或距离；

• 在很多机器学习算法中，例如支持向量机（SVM）和核方法，核函数起着至关重要的作用；

• 核函数可以将输入样本从原始的特征空间映射到一个更高维的特征空间，从而使得在原始空间中线性不可分的问题变得线性可分，这种映射可以有效地将非线性问题转化为线性问题，从而提高模型的表达能力和性能。

• 常见的核函数包括：

  1. 线性核函数（Linear Kernel）：直接计算输入样本之间的内积，即 $K(x, y) = x^T y$。
  2. 多项式核函数（Polynomial Kernel）：通过将输入样本映射到更高维的多项式特征空间，计算两个样本之间的多项式函数值。
  3. 高斯径向基函数（Gaussian Radial Basis Function，RBF）：将输入样本映射到无穷维的特征空间，计算两个样本之间的高斯相似度。
  4. sigmoid核函数（Sigmoid Kernel）：通过计算两个样本之间的双曲正切函数值，将输入样本映射到一个非线性特征空间。

• 核函数的选择取决于数据的特点和所使用的机器学习算法。不同的核函数对应不同的特征映射方式，因此在实际应用中需要根据问题的性质和数据的分布选择适合的核函数。

  • ChatGPT May 24 Version

M5 Rules

• 基于separateand-conquer 算法

• separateand-conquer：将一个问题分解为多个相同或相关类的子问题，直到这些问题变得足够简单，可以直接解决。

• 这是一种类似于CART的回归树算法，它进行了额外的修剪，使得叶子可以包含线性模型而不是常数值。这个想法是为了得到更流畅和更简单的模型。

Lipinski描述符

• Lipinski描述符，也称为Lipinski规则或Lipinski’s Rule of Five，是一组用于评估化合物药物性质和药物可行性的规则。这些规则由药物化学家Christopher A. Lipinski在1997年提出，旨在筛选潜在的药物分子，以判断其可能的口服生物利用度和药物性能。

  Lipinski描述符包括以下四个规则：

  1. 分子的分子量（Molecular Weight）应小于500 Dalton。
  2. 分子的脂水分配系数（LogP）应小于5（或者脂溶性指数（logD）应小于5）。
  3. 分子的氢键受体数（Hydrogen Bond Acceptors）应小于10。
  4. 分子的氢键供体数（Hydrogen Bond Donors）应小于5。

• 这些规则是基于统计分析和结构-活性关系模型得出的，并被认为是描述药物分子性质和可行性的基本指标。通过应用Lipinski描述符，可以快速筛选出具有潜在药物活性的化合物，并在早期药物发现阶段进行初步评估和筛选。

• 需要注意的是，Lipinski描述符仅提供了一种粗略的筛选方法，不能代表药物的所有性质和活性。在药物设计和开发过程中，通常还需要考虑其他因素和更精确的计算方法来评估化合物的潜在药物性能。

热力学水合物抑制剂工业用量

• In the current industrial application, it is a safe but conservative practice that THI are often injected at the maximum mass concentration (up to 60%) to prevent hydrate formation to the largest degree

  • Journal of Molecular Liquids 370 (2023) 120952

氨基酸作为绿色热力学抑制剂

• There are growing interest to employ amino acids as green THI, because they are natural compounds without toxicity and biodegradability issues and they are less expensive.

  • 使用好处

• Previous studies demonstrated that some amino acids coul thermodynamically inhibit hydrate information but some others could promote the kinetics of hydrate formation

  • 存在争议

  • Journal of Molecular Liquids 370 (2023) 120952

• It was observed that the inhibition or promotion effects depended on a variety of factors such as the composition of natural gas and the concentration and hydrophobicity of amino acid.

  • 矛盾的抑制和促进作用与很多因素有关

sII比sI甲烷水合物更稳定

• sII gas hydrate is more stable than sI gas hydrate, in other words, sII gas hydrate can endure higher temperature than sI hydrate at the same water depth [1]

曲率

• 曲率是描述曲线在某一点的弯曲程度的物理量。计算曲率需要使用微积分。具体来说，如果曲线可以表示为参数方程 $x=f(t)$, $y=g(t)$，那么曲线在点 $(x_0, y_0)$ 处的曲率为：

  $$\kappa = \frac{|x’(t) y’’(t) - y’(t) x’’(t)|}{[x’(t)^2+y’(t)^2]^{3/2}}$$

• 其中，$x’(t)$ 和 $y’(t)$ 分别表示曲线在点 $(x_0, y_0)$ 处的切线在 $x$ 和 $y$ 方向的分量，$x’’(t)$ 和 $y’’(t)$ 分别表示曲线在点 $(x_0, y_0)$ 处的二阶导数在 $x$ 和 $y$ 方向的分量。

• 另外，如果曲线可以表示为 $y=f(x)$ 的函数形式，那么曲线在点 $(x_0, y_0)$ 处的曲率为：

  $$ \kappa = \frac{|f’’(x)|}{[1+f’(x)^2]^\frac{3}{2}} $$

• 需要注意的是，曲率通常是一个标量，但在某些情况下，为了描述曲线的弯曲方向，可以引入曲率的正负号。

• 当曲线向左弯曲时，曲率为负；当曲线向右弯曲时，曲率为正。

化学势（chemical potential ）

• 在热力学中，某种物质的化学势指的是，在化学反应或者相变中，此物质的粒子数发生改变时所吸收或放出的能量。

• 在混合物中的某种物质的化学势定义为此热力学系统的吉布斯自由能对此物质粒子数的变化率，即偏导数（其他物质的粒子数及其他系统参数保持不变）。

• 当温度和压强固定时，化学势也被称作偏摩尔吉布斯自由能，或者摩尔化学势[1]。在化学平衡或相平衡状态下，自由能处于极小值，各种物质的化学势与化学计量系数乘积之和为零。

• 粒子总是趋向于从高化学势流向低化学势，因而，化学势可视为物理中“势能”概念的推广。

• ChatGPT:

  • 化学势代表的是物质在化学反应或物理过程中能够转化为其他物质的能力。

  • 化学势是一种能量，它与物质的浓度、压力和温度等状态参量有关。

  • 对于单一成分的理想气体，在一个稳定状态下，其化学势与其摩尔浓度成正比。

  • 在化学反应中，化学势是判断反应方向和反应速率的一个重要参数。

Simple free energy calculation

分子模拟控压/控温

• Controlling Pressure

• Molecular dynamics: thermostats & barostats

• Parrinello-Rahman MD - lammps

  • Triclinic (Parrinello-Rahman)

• Effects of thermostats/barostats on physical properties of liquids by molecular dynamics simulations

  • Overall, Nosé-Hoover/V-rescale thermostat, and Parrinello-Rahman barostat with moderate coupling strength are recommended for common NVT/NPT production simulations.

Arrhenius plot

• 

• Arrhenius plot是用于研究化学反应速率和温度之间关系的常用图形方法。该方法用于表征化学反应速率随温度的变化规律，并通过考察反应速率常数的指数形式分析反应机理的温度依赖性，进而了解反应的活化能和反应路径等信息。

• Arrhenius方程式通常用于反应速率常数（$k$）随温度（$T$）的函数关系描述$ln k =-Ea/R*1/T + lnA$

• 其中，$Ea$是激活能，$A$是反应因子或振动频率，$R$是气体常量。对该方程进行自然对数变换后，对于反应速率常数$ln k$，可以得到一个关于$1/T$的线性方程式，即: $ln k = -Ea/R*1/T + lnA$，这就是Arrhenius方程式在Arrhenius plot中的表现形式,可以用线性回归的技术对展示线性方程式。在Arrhenius plot中，常数浓度下温度和反应速率常数$1/T$作为横纵轴的图形。将实验数据通过自然对数进行转换，可得到一个关于$1/T$的线性函数，其斜率是由反应激活能Ea和R得出的，而其截距是由反应因子或振动频率A得出的。

• Arrhenius plot可用于研究很多与温度有关的化学反应、物理过程的速率变化规律，是一个在实验化学中常用的分析手段。

• Arrhenius 图的绘制

为什么水合物分解都是一层一层分解？

• 水合物内部在水合物表面分解之前无法分解。

• 这一现象背后的原因是：

  • 未释放的甲烷分子可以稳定水分子氢键形成的水合物笼；

  • 对于水合物表面笼，如果有少量水分子从完整的氢键笼网中逸出，则气体分子很容易从不完整的笼中扩散出来，有利于分解过程；

  • 因此，水合物的分解过程是不均匀的；

  • 水合物从外表面到内表面依次分解；

  • 但是，如果表面传质有限，系统加热迅速，水合物分解过程可以以均匀的方式发生

  • Fuel 345 (2023) 128230

晶体水合物在水相中分解

• 如果一个水合物立方体结构在水溶液中分解，会从方形结构，逐渐分解为圆形，主要是由于[Gibbs–Thomson](Generalization of the Gibbs-Thomson equation - ScienceDirect)效应

  • Gibbs-Thomson效应，也被称为Kelvin效应，是指在纳米尺度下，曲率对材料的相变温度或熔点的影响。该效应描述了纳米尺度下曲率引起的相变温度或熔点的升高或降低现象。

  • Gibbs-Thomson效应的原理基于表面自由能和曲率之间的相互作用。根据Gibbs公式，材料的化学势与温度、压力和表面自由能有关。在曲率存在的情况下，材料的表面自由能会发生变化，导致相变温度或熔点发生偏移。

  • 具体而言，对于曲率半径为$r$的纳米尺度材料颗粒，Gibbs-Thomson效应可以用以下公式描述：

    $ΔT = (2γV_m)/(rρ_mΔH_f)$

    其中，$ΔT$是相变温度或熔点的变化，$γ$是材料的表面自由能，$V_m$是摩尔体积，$ρ_m$是摩尔密度，$ΔH_f$是相变的摩尔热。公式表明，当曲率半径减小时，$ΔT$将增加，即相变温度或熔点将升高。

  • 这种效应的原理是，曲率会引起材料表面原子或分子的排列紧凑程度的变化，从而改变表面自由能。

  • 当曲率半径较小时，表面自由能的增加导致了相变温度或熔点的升高。这是因为在小曲率下，表面自由能的增加更为显著，相应地需要更高的温度或能量才能克服这种增加而发生相变。

  • Gibbs-Thomson效应在纳米颗粒、纳米线和其他纳米结构中具有重要的应用和影响，特别是在研究和控制纳米材料的相变行为和熔化过程中。

  • ChatGPT3.5

关于TIP4P水分子中键角系数

• TIP4P是一个刚性水势。因此，力常数是无关紧要的，因为几何体必须通过固定震动或震动或刚性来保持刚性
  • Regarding bond coefficient parameters of TIP4P water model

水合物分解后产生纳米气泡

Fuel 345 (2023) 128230

• 已经通过使用透射电子显微镜TEM观察到纳米气泡：

  • Korean Journal of Chemical Engineering volume 33, pages1749–1755 (2016)

• 纳米气泡特点：

  • 体积小，在水中的上升速度可以忽略不计，以及极高的内压。

• 气泡可能会促进残余水合物的分解，但是也有研究发现相反的影响：

  • 当气泡在水合物界面处时，由于热阻影响，显著降低水合物分解率，可见热输运在水合物中分解是十分重要的；
    • Chem A Eur J 2014;118(11):1971–88.
  • English等提出一个水合物分解过程中，耦合质量和热量传输的简单模型，
    • J. Chem. Phys. 131, 074704 (2009)
  • 宏观实验上也证明了，气泡、泡沫的存在会减少水合物分解速率
    • Chem Eng J 2021;425:130633.

• The combination of gas supersaturation and diffusion controls the formation of nanobubbles during hydrate dissociation, which strongly depends on temperature.

  • Fuel 345 (2023) 128230

• In nature, hydrate sources often occur in systems with porous media. 固体和受限空间会影响传质和纳米气泡的形成，因此，在真实的水合物储层环境中存在体相和表面纳米气泡。在TEM实验上已经观察到这两种气泡。

• Thermodynamic inhibitors, such as methanol ($CH_3OH$) and sodium chloride (NaCl), enhance the hydrate dissociation process by facilitating nanobubble formation by different mechanisms.

• 在水合物表面附近，纳米气泡可以在不同距离和任何时间随机形成。因此，纳米气泡的形成是不可预测的。

  • Fuel 345 (2023) 128230

sI型水合物中$CH_4$与$H_2O$的比例：

• The methane to water ratio reaches 1:5.75 in the sI methane hydrate
  • Clathrate Hydrates of Natural Gases. Crc Press. 2007.

抑制水合物分解的钻井液工艺

• 1. 增加井底压力：在一定温度下，只要保证水合物层处的井内液柱压力比此温度下天然气水合物的相平衡压力高，就可以保证水合物不分解。

  • 优点：对于设备的要求很少，且操作简便，是一种应用非常广泛的控制水合物分解的方法，并且可以有效防止井涌井喷等事故的发生；

  • 但是，钻井作业是一个完全动态的过程，欲抑制天然气水合物的分解，仅靠压力控制是不够的。井筒内部压力时刻在变化，且受到多种外部因素的影响，就简单以停钻换钻头为例，起钻后会造成压力波动；

  • 如不改变钻井液密度，井内液柱压力很有可能降低至平衡压力以下，此时水合物就可能发生不受控分解；

  • 而如果每次井下施工作业都需要调整钻井液密度以配合施工时的压力变化，势必造成工序的复杂化；

  • 如果仅仅是继续增大钻井液密度以满足停钻或起钻时的压力需求，那么在正常钻进过程中或者下钻过程中就有可能使井下压力过高造成井漏。

• 2. 温度控制与压力控制协同作用：从相平衡的两个方面（即温度和压力）同时着手，再增加钻井液液柱压力的同时通过冷却设备在不影响钻井液性能的前提下将钻井液温度降低；

  • 优点：此类方法较单纯的压力控制法具有更广泛的压力适应范围；

  • 缺点：海洋钻井作业一般是在钻井平台或者钻井船上完成，空间非常有限，钻井液冷却设备上船或上平台无疑会大幅增加钻井成本；

• 3. 化学方法稳定地层水合物： 传统的物理学方法抑制地层中天然气水合物的分解存在一定的局限性。陈卫东等通过测定Lecithin 存在条件下钻井液的水合物热力学平衡条件及动力学条件，得出Lecithin 不会影响试验中的钻井也体系的热力学平衡条件，且如果控制在一定浓度范围内，也并不会对水合物的动力学特性造成影响

• Tips:

  • 为了保证能在井底提供足够高的压力，钻井液密度也需要达到一定水平;
  • 当井底的条件已经非常适合水合物的生成时，就需要考虑水合物在钻井液中生成的问题，就需要加入一定的水合物生成抑制剂;
  • 常见的情况是加入一定量的热力学抑制剂（NaCl、乙二醇等）并配合少量的动力学抑制剂（PVP、PVCap 等）

海洋钻井液特点与性能要求

• 耐盐性、时效性、耐低温、天然气水合物生成与分解的抑制性能

• 天然气水合物层钻井过程势必会引起一部分天然气水合物分解；

• 分解出的水和天然气进入井筒，在低温高压环境中极易重新生成水合物，会对钻井液性能造成不良影响；

• 此外天然气水合物地层钻井过程中还需尽量减少地层中水合物的分解，否则可能造成井壁失稳等严重问题。

深水钻井液在水合物开发中的应用

• 对于水合物储层来说

• 类型	优点	缺点	现状
  油基钻井液	低含水量，抑制水合物生成	不环保、使用非常繁琐	不少国家已禁止在海洋钻井中使用
  水基钻井液：高盐/聚合物钻井液	NaCl等热力学抑制剂降低相平衡温度，抑制钻井液中水合物生成，具有生物降解速度快、生物毒性低等特点	高盐度无法获得低密度钻井液、无机盐溶解度的限制使其性能维护繁琐	盐度可达20%NaCl
  水基钻井液：氨基聚合物水基钻井液	由包被剂、页岩抑制剂、降滤失剂和防聚剂组成的高性能水基钻井液体系，能够有有效提高钻速、减少钻头泥包、抑制泥页岩水化膨胀，具有较好的储层保护效果	~	~

水合物抑制剂抑制与分解的矛盾问题

• 针对钻井过程中井筒稳定性：

  • 一方面要防止天然气水合物在井筒中生成；
  • 一方面也应该从化学手段中寻求减缓水合物分解的方法

• 卵磷脂（Lecithin）可以抑制水合物分解；

  • 此时抑制剂的作用是抑制水合物的分解

• 钻井过程中的钻井液性质变化：

  • 由于初始应力状态被打破、外来流体冲刷、钻头与地层之间的摩擦等原因，地层中的天然气水合物不可避免的会部分分解；

  • 分解出的水和甲烷气体都会进入钻井液中；

  • 而此时的外部环境其实还是处于一个低温高压的状态；

  • 如果钻井液抑制性能不足，则可能在井筒中形成天然气水合物，对钻井液体系性能造成严重影响。

  • 此时抑制剂的作用是抑制钻井液中的水合物的形成

• 例：钻井液中Lecithin卵磷脂浓度过高（>0.5%），可能会加速钻井液中水合物生成；而钻井液内加入卵磷脂是为了抑制井壁水合物的分解

Direct phase coexistence methodology

• In the direct phase coexistence methodology, different phases including a solid hydrate, liquid water and gas methane are brought in contact；

• and through MD NPT simulations, the system is allowed to evolve to the equilibrium state that corresponds to the given condition；

• By scanning the temperature for a given pressure, it is possible to determine the coexistence temperature.

• 

• 具体模拟细节：

  • 全部在NPT系综下模拟；
  • NPT系综1ps；
  • 采用aniso各向异性进行控压，使每个方向可压缩；
  • timestep=2 fs、leap-frog integrator;
  • 总模拟时间取决于压力和温度条件，通常在1000-4000 ns;
  • cutoff distance=1.1 nm;
  • 多次独立运行系综平均；
  • 一般以预期的三相共存温度为中心，以2K为间隔；
  • 一般预期的$T_{3,预期}=T_{3,实验}-3.15$K;

• 初步模拟设计：

  • 构建“甲烷-水-水合物-水-甲烷”模型（为了后期研究孔隙内的情况）；
  • 结构优化；
  • 2 ps NPT；(4, 14, 24, 40 MPa)，各向异性（aniso），温度可以先进行大的温度步长进行搜索，比如10K缩小范围，然后为2K，确定共存温度。
  • 200 ns tp equilibration, dt=2 fs
  • 继续1500 ns甚至2000 ns去确定三相共存点

• 水合物在MD模拟过程中存在的细节：

  • 直接相共存法固有的随机性影响在三相平衡条件下更为明显;
  • 在三相共存平衡压力温度下，水合物即可能分解也可能生长；
  • 稍微不同的初始速度加上温度和压力耦合所施加的波动可以导致不同的最终状态(即生长、分解)，这种行为在平衡温度附近的几K内持续存在；那么实验上有没有这种现象呢？
  • 类似，水合物的分解率在不同的独立运行之间是不同的；
  • 如果只使用一次运行，这种随机行为会给共存温度的确定带来严重的问题；
  • 因此，由水合物生长和分解过程的随机性引起的另一个含义是，为了对系统的最终状态得出明确结论所需的模拟时间在不同的运行之间差别很大；
  • 压力越高，所需时间越短，但是在接近三相共存温度时却不适用；
  • 其次，水合物的生长速率随着温度的降低而增加，这对所有被测试的压力都成立；
  • J. Chem. Phys. 142, 044501 (2015)

甲烷过饱和到底在自然界水合物储层常见不常见？

• Supersaturated conditions are not commonly encountered in nature, while on the other hand, methane concentration that corresponds to the solubility limit is believed to offer improved accuracy.

  • J. Chem. Phys. 142, 044501 (2015)

• Another characteristic of methane hydrates in the ocean is the presence of an excess of methane.

  • Journal ofMolecular Liquids 274 (2019) 426–433

为什么水合物MD模拟中生成要比分解慢的多

• It must be noted that the process of growing the methane hydrate crystalline structure presents a much slower kinetic than the process of dissociation.

  • Journal ofMolecular Liquids 274 (2019) 426–433

• it is explained that methane molecules are transported from the water (L) –methane(G) to the hydrate (S) –water(L) interphase by a methane concentration gradient. This process is considered to be the most important step, because it is the slowest mass transfer process present, and thus it controls the hydrate growth.

  • Clathrate Hydrates of Natural Gases, , 3rd Edition ed., CRC Press. 2008.

占有率对水合物分解速率

• English等人采用MD表明在80%-100%的范围内，甲烷占据水合物相对解离率的影响不大。

  • Chem. Phys. 123 (24) (2005) 244503.

• 一些MD研究表明，当笼子占有率大于85%时，甲烷水合物的分解点不会改变

  • Journal ofMolecular Liquids 274 (2019) 426–433

• 此外，Kvenvolden表示大多数天然甲烷水合物的占有率在98%左右。

  • Rev. of Geophys. 31 (2) (1993) 173–187.

在水合物分子模拟的三相共存研究时截断半径选择

• 设置为盒子的一半左右，先前的研究都要小于该值；

• 但是，it has been shown that this value has a relevant influence in the determination of properties of coexisting phases using Molecular Simulation

• Thus, it is advisable to use a value approaching the upper limiting value which is half the simulation box size, and for this reason this 11Å value has been fixed in this case.

  • J. Chem. Phys. 138, 034707 (2013)

• 甲烷浓度对水合物相平衡存在影响；

什么是Grand Canonical？

• Grand Canonical（广义巨正则）是统计力学中的一个系综，用于描述具有可变粒子数、能量和体积的开放系统。Grand Canonical系综适用于研究与热平衡的大型储备系统相互作用的系统，其中粒子可以通过与储备系统的交换而进入或离开系统。

• Grand Canonical系综中，系统的能量、粒子数和体积不是固定的，而是在一定的约束条件下可以变化。系统与一个大型储备系统（例如热浴）保持热平衡，并且可以通过粒子的进出调整粒子数。这个储备系统的粒子数和能量与系统之间可以发生交换。

• 在Grand Canonical系综中，系统的状态由三个变量决定：化学势（μ），温度（T）和体积（V）。化学势是描述粒子进出系统的趋势的参数，温度则决定系统与储备系统之间的热平衡，而体积是系统的几何约束。

• Grand Canonical系综的基本假设是系统和储备系统之间的粒子交换是自由的，即系统可以自由地吸收或释放粒子，以使其化学势与储备系统的化学势保持平衡。这种交换可以通过粒子数的涨落来描述。

• 通过应用Grand Canonical系综，可以计算系统中粒子的平均数、能量的平均值以及其他与系统的热力学性质相关的量。它是研究具有可变粒子数的开放系统的重要工具，并在各种领域的研究中得到广泛应用，包括凝聚态物理、统计力学和物理化学等。

• ChatGPT May 24 Version

MD测定水合物的相平衡曲线

• the direct coexistence technique to estimate the three phase equilibrium curve for methane hydrate

• This relatively straightforward but quite efficient technique uses a simulation box where all coexisting phases at given thermodynamic conditions are placed in contact.

• A scan in pressure and temperature allows to determine the phase boundaries by locating the stability limits of the present phases.

• Journal ofMolecular Liquids 274 (2019) 426–433

水合物模拟时间、尺寸范围：

• The range of methods used go, ordered bottom-up for the time and distance scales involved, from ab initio quantum mechanics atomic calculations, classical molecular simulations (both Molecular Dynamics and Monte Carlo) to continuum thermodynamic models as equations of state.

• Journal ofMolecular Liquids 274 (2019) 426–433

为什么有的水合物分解模拟，分解温度设置会很高330K

• Next, dissociation temperature (300 or 325 K), which is higher than equilibrium temperature (~286 K), was used to investigate hydrate decomposition to shorten the simulation time.

• Such a high thermodynamic nucleation condition is selected for hydrate formation to overcome the rare event of natural nucleation and accelerate hydrate nucleation and growth

• 为了缩短模拟时间

• Journal of Molecular Liquids 363 (2022) 119831

以下是水合物抑制剂抑制水合物分解的高通量搜索步骤的一般示例：

1. 确定研究目标：明确希望通过高通量搜索找到具有水合物抑制效果的化合物或物质。
2. 构建化合物库：收集一系列潜在的水合物抑制剂候选物质，并建立一个化合物库。这可以包括已知的抑制剂、天然产物、合成化合物、药物库中的化合物等。
3. 设计实验方案：确定实验条件和参数，如温度、压力、水合物样品类型等。设计实验方案时要考虑使用高通量方法进行大规模筛选和评估。
4. 高通量筛选：使用自动化设备和高通量筛选平台，将化合物库中的候选物质逐一进行筛选。可以通过各种高通量技术，如微孔板筛选、流式细胞术、荧光筛选等，进行快速而高效的样品处理和评估。
5. 抑制效果评估：使用合适的评估方法，对筛选后的化合物进行水合物抑制效果的评估。这可能包括水合物稳定性测试、分解速率测量、热导率测量等，以确定化合物对水合物分解的抑制效果。
6. 数据处理和分析：对获得的大量数据进行处理和分析。可以使用统计分析、机器学习算法等方法，筛选出具有良好抑制效果的候选物质，并进一步优化筛选结果。
7. 优化和验证：根据筛选结果，进一步优化和验证具有潜在抑制性能的化合物。这可能涉及合成改进、药物化学修饰等方法，以提高抑制剂的活性和选择性。
8. 验证和应用：对筛选和优化后的抑制剂进行验证和应用。这可能包括在实验室条件下进行更详细的研究、进一步的性能评估、模拟计算等，以验证其在实际应用中的效果和潜力。

请注意，具体的高通量搜索步骤可能因研究目标、实验条件和设备可用性而有所不同。因此，在实际应用中，根据具体情况进行调整和优化是必要的。

Modeling Two-Phase Flow Caused by Hydrate Dissociation in a Reservoir on the Concept of Global Pressure

采用注入抑制剂的方法并不是进行水合物藏开采的首选方案

• 主要有以下几个原因：

  1. 技术可行性：注入抑制剂需要将抑制剂物质输送到水合物储层中，以抑制水合物的形成或分解。这要求具备高效的注入设备和工艺，并能够确保抑制剂能够均匀地分布到整个储层中。由于水合物储层通常位于深水或深地层中，注入过程面临着较高的技术挑战。
  2. 经济可行性：注入抑制剂的成本较高，包括抑制剂物质的采购、储存和输送成本，以及注入设备和操作的成本。此外，注入抑制剂也需要额外的时间和资源来实施和管理，这可能增加开采成本并降低经济效益。
  3. 环境影响：注入抑制剂可能对环境产生一定的影响。抑制剂的选择和使用需要考虑其对环境的可持续性和生态影响，以及可能的排放和废弃物处理问题。这需要进行详细的环境评估和监测，增加了开采过程的复杂性和成本。
  4. 风险与不确定性：注入抑制剂可能存在一定的风险和不确定性。例如，注入过程可能引起地层的压力变化和渗透性的变化，导致地质灾害风险的增加。此外，抑制剂的效果和持续性可能受到地质条件、水合物性质和开采操作等因素的影响，存在一定的不确定性。

  综上所述，尽管注入抑制剂是一种用于水合物储层开采的方法，但其技术、经济、环境和风险方面的限制使得其并不是首选方案。在实际应用中，研究人员和工程师们通常会综合考虑各种因素，选择适合特定水合物储层开采的最佳方案和技术组合。

含水合物沉积物孔隙结构特征与微观渗流模拟研究

裸眼砾石充填防砂完井

• 裸眼砾石充填防砂完井

单位

• $J = kg.m^2/s^2$ , $ke = \frac 1 2 {mc^2}$

热力学性质（chatGPT-3.5）

• 热力学性质是指物质在不同热力学条件下的物理性质，包括热力学参量、热力学函数和热力学关系等。以下是一些常见的热力学性质：

1. 热力学参量：包括温度、压力、体积、摩尔数等，这些参数可以用来描述物质的状态。
2. 热力学函数：包括内能、焓、自由能、熵等，这些函数描述了物质在热力学过程中的能量转移和熵的变化。
3. 热力学关系：包括热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍兹方程、麦克斯韦关系等，这些关系可以用来描述物质在不同热力学条件下的相互关系和变化。

• 除了上述常见的热力学性质，还有许多其他的性质，例如热容、热传导系数、热膨胀系数、热导率等等，这些性质对于理解和描述物质在热力学过程中的行为和变化都非常重要。

钻井液需要高黏度还是低粘度？（chatGPT-3.5）

• 钻井液的黏度需求取决于多个因素，包括地质条件、钻头类型、孔隙度、流体性质等等。一般来说，在特定的钻井条件下，钻井液需要具有适当的黏度以实现最佳的钻进效果。
• 对于一些粘土含量较高的地层，需要使用高黏度的钻井液以防止地层塌陷和漏失等问题。而在一些比较致密的地层，使用低黏度的钻井液可以提高钻进速度并减少钻头磨损，同时也有利于清除岩屑和防止井眼塞积。
• 此外，不同类型的钻头也需要不同黏度的钻井液来实现最佳的钻进效果。例如，PDC（聚晶金刚石）钻头适用于低黏度的钻井液，而三刃钻头适用于高黏度的钻井液。
• 因此，需要根据具体的钻井条件选择适当的钻井液黏度，以实现最佳的钻进效果。

Strain rate

• change in length = deltaL = r * time
• engineering strain = deltaL/L = r * time/L
• engineering strain rate = strain per time = r/L
• true strain = ln(1+ engineering strain) = ln(1+ r*time/L)
• true (effective) strain rate varies with time = d(true strain)/dt

​ = [ln(1+rtime2/L) - ln(1+rtime1/L)]/(time2-time1)

• L = length of specimen in loaded direction; r = rate of loading

涨落耗散理论（chatGPT-3.5）

• 涨落耗散理论（Fluctuation-dissipation theory，FDT）是一种物理学理论框架，用于处理非平衡态统计物理系统中的现象。在一个非平衡态系统中，系统中的碰撞、耗散和随机激励等因素都会导致各种涨落和噪声行为。涨落耗散理论描述了这些涨落和噪声如何受系统中宏观力的影响。

• 涨落耗散理论中的“涨落”指的是系统中各个部分由于热或其他原因的随机运动，而“耗散”则是指系统通过与环境的相互作用而损失的能量。理论中的“耦合”则是描述系统中的各个部分如何相互作用，以及在基于测量得到的数据的情况下如何估算这些部分之间的耦合。

• 涨落耗散理论总结了被内部或外部因素引起的涨落和噪声与系统的响应之间的关系，以及如何从系统的噪声光谱和响应光谱中提取信息。应用于很多物理领域，如凝聚态物理、高能物理、统计物理等。

• Green-Kubo公式是描述液体或气体粘性特性的重要公式，其基本思想是将物理量的时间积分转化为相关函数的积分，从而求得粘度或热导率等宏观性质。

• 涨落耗散理论和Green-Kubo公式之间的联系在于涨落耗散定理：在平衡态系统中，由于涨落与耗散的关系，系统的某一宏观数量（如粘度、热传导率等）可以通过涨落的自相关函数计算得到。因此，Green-Kubo公式可以被视为涨落耗散理论的一种直接应用。

• 具体地说，Green-Kubo公式将宏观物理量的时间积分表示为一个二阶自相关函数的积分。涨落耗散定理导出了该自相关函数的解析表达式，从而给出了该物理量的具体计算方式。

• 总之，涨落耗散理论的涨落-耗散定理为Green-Kubo公式提供了理论基础，从而使得Green-Kubo公式成为计算特定宏观性质的重要工具。

• ChatGPT-model: gpt-3.5-turbo生成

水合物出砂

• 水合物开采过程中的出砂是指：水合物由固态分解为气液两相并流入井筒的过程中，在各地质、工程因素综合作用下地层骨架结构破坏，泥砂颗粒由原始地层骨架剥落并被流体携带进入井筒的现象

• 

• 从世界范围内已进行的水合物试采项目来看，出砂问题严重制约着水合物安全高效开采

  1. 从技术的角度，出砂会导致井筒内沉砂、量增加，砂颗粒随流体在管道内运移会引起管道堵塞以及电潜泵等井下设施损坏；
  2. 从经济的角度出砂导致的生产故障会延长生产周期，甚至导致停产，对产出的砂液混合物也要进行处理；
  3. 从安全的角度出砂会使储层结构破坏、强度降低，增加地质灾害发生的风险。

• 

  • 在降压过程中，当温度曲线下降（水合物分解吸热），认为水合物开始分解；当温度曲线降到最低点并不再降低时，认为水合物分解基本完成。

• 

  • （a）水合物开采之前，海域水合物储层通常是未固结或弱固结的，储层为砂颗粒骨架-水合物-孔隙水体系，水合物稳定带的上、下边界附近也存在游离气和溶解的甲烷气，水合物以孔隙填充、接触胶结、骨架颗粒支撑等模式赋存于储层中
  • （b）水合物分解前的降压阶段，孔隙水与游离气流入井筒中，随着上覆有效应力的不断增大，储层发生缓慢的沉降。此时储层处于稳定状态，产气量、产水量以及沉降量较小。孔隙水的流动对骨架砂有一定的剥蚀作用，部分细小的砂颗粒从地层骨架中脱落形成自由砂颗粒，在流体的驱动力作用下进入井筒
  • （c）当水合物开始大量分解时，水合物对储层的固结与胶结作用消失，储层力学性质下降，稳定性降低。许多骨架砂颗粒变成可移动的自由砂颗粒，储
    层在上覆有效应力作用下迅速下沉。在这一阶段产气量与产水量都明显增加。流体运移尤其是水的流动为自由砂颗粒的运动提供动力，各种粒径自由砂颗粒随流体进入井筒中
  • （d）水合物分解后产气速率与产水速率下降，在较大上覆有效应力作用下，储层重新发生固结，沉降速率减慢。然而，储层的固结需要一定的时间，此时储层内仍有大量的可以移动的自由砂颗粒。在较大的有效应力挤压和流体携带的共同作用下，仍有自由砂颗粒往出砂口运移并进入井筒中

• Journal of Petroleum Science and Engineering 201 (2021) 108506

arbitrary units

• “(ab. units)”表示的是 “arbitrary units”，即任意单位。在论文中，有时候为了便于表示数据，可以采用无量纲单位或者自定义的单位，这时就使用 “arbitrary units” 来表示。这种单位通常只是用来表示相对大小而不是具体数值，因此不能用于进行具体的数值计算。

水合物试采示意图

水合物抑制剂

graph TD;
  抑制剂-->LDHIs(低剂量水合物抑制剂);
  抑制剂-->T((热力学抑制剂));
  LDHIs-->K((动力学抑制剂));
  LDHIs-->AAs(抗凝聚剂);
  K-->PVP;
  K-->VC-713;
  K-->PVcap(聚己内酰胺);
  K-->AFP(I型抗冻蛋白);
  PVP(聚乙烯吡咯烷酮PVP)-->PVP-ME
  PVP-->PVP-EE
  PVP-->PVP-PE
  PVP-->PVP-A
  PVP-->PVP-BN
  

  T-->M(甲醇/CH3OH);
  T-->Nacl;
  T-->CaCl2;
  T-->MEG(乙二醇);
  T-->AminoAcids(氨基酸);
  M-->增加Hydrate相平衡压力-->YK(也具有动力学作用);
  M-->降低Hydrate相平衡温度-->YK(也具有动力学作用);
  YK-->如甲醇中OH基团能够与水合层中水分子形成氢键-->高浓度的甲醇甚至能够把水和层中水全部替换导致水合物-->但是水和层丰富的水是水合物成核的必要条件

低剂量抑制剂

• Although LDHI are new and promising chemicals, they have limitations and the efficacy remains unstable. For example, they can only decrease the nucleation and growth rate of hydrate crystals or prevent to some extent the agglomeration of hydrate crystals, but cannot prevent hydrate formation. [6]

参考文献

• [1] High efficient development of green kinetic hydrate inhibitors via combined molecular dynamic simulation and experimental test approach
• [2] Molecular dynamics simulation to explore the synergistic inhibition effect of kinetic and thermodynamic hydrate inhibitors
• [3] Microscopic insights into synergism effect of different hydrate inhibitors on methane hydrate formation: Experiments and molecular dynamics simulations
• [4] Experimental and molecular dynamics studies of zwitterionic inhibitors of methane hydrate dissociation
• [5] Role of chemical cementation and hydration inhibition on wellbore stability in hydrate bearing sediment: Experimental and molecular dynamics simulation studies
• [6] Machine learning models for fast selection of amino acids as green thermodynamic inhibitors for natural gas hydrate